你真的了解玻璃化转变温度（Tg）吗？这篇文章带你查漏补缺

1 玻璃化转变温度的定义

玻璃化转变温度Tg是材料从玻璃态向高弹态转变的温度（图1）。玻璃化转变温度是非晶态聚合物的固有特性，是材料内部分子运动形式转变的宏观表现。

非晶态材料有三种物理状态，分别为玻璃态、高弹态、粘流态。

图1 材料的物理状态示意图

当温度处于玻璃化转变温度以下，此时材料内部分子链和链段都无法运动，而构成分子的原子或基团可以在其平衡位置振动，这一状态称为材料的玻璃态，材料内部无定型部分处于冻结状态。在玻璃态的材料，表现出无粘性、无弹性，为刚性固体状，类似于玻璃。

当温度升高，到达玻璃化转变温度时，材料内部链段开始运动，分子链依然不能动，这一状态称为材料的高弹态，材料内部处于解冻状态。在高弹态的材料，表现出高弹性，形变明显增加，并在一定温度区间达到相对稳定。高弹态也叫橡胶态。

当温度继续升高，越过玻璃化转变温度时，材料内部分子链开始运动，此时分子链和链段一起运动，这一状态称为材料的粘流态，材料内部处于流动状态，材料类似流体。在粘流态的材料，表现出粘流性，形变量逐渐增大并且不能恢复。

通常把玻璃态向高弹态的转变称为玻璃化转变，此时对应的温度称为玻璃化转变温度，也叫玻璃化温度，Tg（图2）。

图2 玻璃化转变温度示意图

2 研究玻璃化转变温度的意义

玻璃化转变温度是非晶态聚合物的重要的物理性质，它影响聚合物材料的使用性能和工艺性能，是聚合物材料长期研究的重要内容。

聚合物在玻璃化温度下，形变和模量发生变化，还有许多物理性质，如体积、膨胀系数、比热、导热系数、介电常数等都会发生很大的变化，所以，研究玻璃化转变温度也是研究这些物理变化，对聚合物材料的研究有着重要的意义[1]。

3 Tg测试方法概括

随着玻璃化温度的研究进展，玻璃化温度的测试方法越来越多。根据玻璃化转变温度下的物理性质的变化，发展了以下几种方法：

（1）通过材料的热学性能变化发展了热分析法，包括差示扫描量热法DSC、动态热机械法DMA、差热分析法DTA；

（2）通过材料的体积和热膨胀系数的变化，发展了热力学分析法，如静态热机械分析法TMA、热膨胀分析法；

（3）通过材料的介电性能的变化，发展了介电热分析法DEA。

此外，还有核磁共振法NMR、折光率法等。

本文重点介绍DSC、DMA、TMA法对玻璃化转变温度的测试。

4 DSC法测试Tg

4.1 DSC法的原理

差示扫描量热法的原理是在程序设定的控温条件下，测试待测物质和参比物之间的能量差和温度之间的关系，得到待测物质吸热或放热速率和温度的曲线（DSC曲线），进而分析被测物质的热性能。

分析DSC曲线可以得到以下热性能：玻璃化转变温度、熔融、结晶度、热稳定性、固化、比热等（图3）[2]。

图3 DSC曲线示意图

4.2 DSC法中Tg的定义

差示扫描量热法主要是根据物质发生玻璃化转变时比热变化来测量玻璃化转变温度Tg。当温度达到玻璃化转变温度时，物质的比热急剧增加，表现在DSC曲线上是基线向着吸热方向的变化的台阶[1]。如果分别对台阶前后的两条基线延长线与曲线的拐点做切线，则两个交点对应温度的平均值就是玻璃化转变温度Tg（图4）[3]。

图4 Tg在DSC曲线中的定义示意图

4.3 样品要求

DSC测试物质的玻璃化转变温度时，需要尽可能增加物质和坩埚的接触面积，增大接触面积有利于物质内部的传热过程。

样品用量一般要求小于等于10 mg，体积不超过坩埚的1/2。

（1）粉末样品：最佳的样品状态，能最大限度增加和坩埚的接触面积。粉末样品控制样品用量符合要求即可。

（2）液体样品：测试过程中，液体可能会有溢出坩埚或者沸腾的现象，通常需要加盖。如果液体样品可以干燥，做成粉末或者薄膜，更有利于测试。

液体样品用量不超过坩埚体积的1/2。

（3）固体块体：固体尺寸需要和坩埚尺寸匹配，通常直径小于坩埚直径。如果是可以加工的样品，最好做成直径与坩埚底部接近略小于坩埚底部直径，厚度小于坩埚1/2高度的柱体。

固体薄膜，可以做成和坩埚底部直径接近的薄片，也可以剪碎或者切薄片，放入坩埚，增加接触面积。

4.4 DSC测Tg的应用

张晓玲[4]等采用DSC法测试了生胶（无规共聚丁苯橡胶）的玻璃化转变温度。

实验采用梅特勒托伦多生产的DSC 1进行测试。实验采用不同升温速率测试，得到DSC曲线如图5所示。

图5 生胶不同升温速率下的DSC曲线

分析图可得，当升温速率为10 ℃/min时，生胶的玻璃化转变温度为-51.23 ℃；当升温速率为20 ℃/min时，生胶的玻璃化转变温度为-47.74 ℃。升温速率加快，分子链来不及运动，温度升高，玻璃化转变变得延迟，相应的Tg向高温方向移动。为了得到更精确的Tg值，测试应该选择适当的升温速率。

同时该实验还研究了消除热历史对Tg值得影响。实验结果如图6所示。

图6 消除热历史后生胶不同温度下的DSC曲线

分析图可得，消除热历史后，当升温速率为10 ℃/min时，生胶的玻璃化转变温度为-44.96 ℃；当升温速率为20 ℃/min时，生胶的玻璃化转变温度为-44.90 ℃。

消除热历史使生胶的Tg值提高了3～6 ℃，说明玻璃化转变过程中，生胶内部处于热力学非平衡态。测试需要提前消除热历史的影响。

胡玉华[5]等采用DSC法测试了橡胶油的玻璃化转变温度。实验过程中，采用耐驰生产的PDSC204进行测试。实验前，先消除热历史对样品的影响，然后采用恒定的升温速率进行测试，直至玻璃化转变完成，得到相应的DSC曲线。

实验结束，可以使用仪器自带的软件对DSC曲线进行分析得到Tg，也可以手动计算Tg值。避免误差的引入，采用两切点对应温度的平均温度表示Tg。部分实验结果如下图。

图7 橡胶油的DSC曲线

根据分析结果可得，3号样玻璃化转变温度为-60.53 ℃，4号样玻璃化转变温度为-73.78 ℃。

该实验同时讨论了，仪器校准、STC功能、测试中冷结晶峰、Tg取值对Tg值的影响。

5 DMA法测试Tg

5.1 DMA法的原理

动态热机械分析法DMA是一种常用的热分析法，其工作原理是在程序控温条件下，对样品施加一个应力，样品在该应力下发生形变，记录样品形变性能随温度或者时间变化的关系。DMA法主要用于测试粘弹性材料在频率、温度、载荷变化下的力学性能，测量样品主要得到三个参数：储能模量、损耗模量、损耗因子。储能模量和损耗模量均反映样品的粘弹性。储能模量和样品内部储存的最大弹性成正比，可以反映样品内部的弹性成分，表征样品的刚度；损耗模量与样品中分子运动时以热量的形式消耗的能量成正比，可以反映样品内部的粘性成分，表征样品的阻尼；储能模量和损耗模量的比值称作损耗因子，可以反映样品内部链段运动时，应变相对于应力的滞后现象[6]。

分析样品DMA参数，可以得到该样品一定温度范围内，样品内部物理或化学变化造成的粘弹性的改变。

5.2 DMA法中Tg的定义

DMA法通过测定储能模量、损耗模量以及损耗因子随温度的变化曲线，分析玻璃化转变温度Tg。在DMA中Tg的定义通常有以下三种（图8）[7]。

（1）在储能模量和温度的曲线上，对曲线变化前和显著下降时各做一条切线，把两条切线的交点对应的温度，称为Tonset。当温度小于该温度时，材料模量没有明显的变化，样品尺寸和形状稳定。通常用于表征材料的最高使用温度。

（2）在损耗模量和温度的曲线上，将峰值对应的温度称为Tl-oss。国际标准化组织建议将此温度作为材料的Tg，并用此温度表征材料的耐寒性能和耐热性能。

（3）在损耗因子和温度的曲线上，将峰值对应的温度称为Tt-andelta。该温度表征阻尼材料的阻尼性能，以及橡胶等材料的最低使用温度。

图8 Tg在DMA曲线上的定义

图中Tonset、Tloss和Ttandelta都可以用于表示材料的玻璃化转变温度Tg，针对不同的样品选择不同的定义方法。

5.3 样品要求

DMA要求样品表面平整、材质均一。对样品的尺寸根据模式的不同，要求不同。

（1）拉伸模式

长0～20 mm，宽<13 mm，厚<15 mm；

适用于薄膜、纤维等柔软的样品，不适用于极薄、极细、极脆的样品；

（2）剪切模式

直径<10 mm，厚度<12 mm，建议：直径>3×厚度；

适用于塑料、橡胶、热固性树脂、粘合剂、粉末、糊状物，不适用于极高模量的样品；

（3）压缩模式

直径<10 mm，厚度<16 mm；

适用于软样品、弹性体、泡沫；

（4）双悬臂模式

长度10～35 mm，宽度<13 mm，厚度<15 mm；

建议：长度>6 ×宽度，长度>16 ×厚度；

适用于片状塑料、热固性树脂；

（5）单悬臂模式

长度5～17.5 mm，宽度<13 mm，厚度<15 mm;

建议：长度>3 ×宽度，长度>8 ×厚度；

适用于绝大多数样品；

（6）三点弯曲

长度10～45 mm，宽度<13 mm，厚度<15 mm；

建议：长度>6 ×宽度，长度>16 ×厚度；

适用于非常硬的样品、复合材料、陶瓷、金属，不适用于软材料。

5.4 DMA测Tg的应用

楼倩[8]等使用耐驰公司生产的DMA242D测试了PCB材料的玻璃化转变温度。

实验将PCB材料制成60 mm × 10 mm × 1.8 mm的样条，在双臂模式下，固定频率测试不同升温速率下样条的储能模量、损耗模量和损耗因子，得到DMA曲线，分析得到Tg值。

实验结果如表1所示。

表1 不同升温速率时PCB的Tg值

实验结果表明，升温速率越大，PCB材料的Tg越大。同时该实验讨论了，在双臂模式下，固定升温速率，不同频率下样条的储能模量、损耗模量和损耗因子，得到DMA曲线，分析得到Tg值。实验结果如表2所示。

表2 不同频率下PCB的Tg值

实验结果表明频率越大，PCB材料的Tg越大。所以选择适合的升温速率和频率有利于得到更准确的Tg值。

裴高林[9]等采用法国dB-Metravib生产的DMA450+动态热机械分析仪测试了丁腈橡胶（NBR）和丁腈酯橡胶（BNBR）的玻璃化转变温度，实验结果如图9。

图9 NBR和BNBR的DSC曲线

从图9中可得，NBR玻璃化转变温度为-31.88 ℃，BNBR的玻璃化转变温度为-41.49 ℃。

该实验还采用DSC法测试了两种橡胶的玻璃化转变温度，结果表明DSC测试的Tg与DMA法测试得到的Tg值相比，偏高。两种方法测试的差异与测试原理、材料结构差异有关，两种方法不具备横向比较的意义，对于高分子材料，如橡胶，采用DMA法分析Tg更有意义。

6 TMA法测试Tg

6.1 TMA法的原理

静态热机械分析法是热力学分析法的一种，是指在设定温度和非震荡载荷运动下，测量物质的形变和温度的关系曲线的一种测试方法，主要得到物质的热膨胀系数和相转变温度等物性参数。

TMA法通常有拉伸、压缩、弯曲等负荷方式，可以测试块体、薄膜、纤维等样品在力作用下的形变。测试时，TMA静态分析仪的探头由悬臂梁和螺旋弹簧支撑，通过马达对样品施加载荷，样品长度发生形变，差动变压器检测样品的形变，并将温度变化、应力应变传入TMA软件进行分析处理，得到温度和尺寸的曲线，TMA曲线。通过分析TMA曲线，可以分析得到样品的玻璃化转变温度[10]。

6.2 TMA法中Tg的定义

TMA法主要通过测量物质的形变来分析物质的玻璃化转变温度Tg。在TMA曲线上，玻璃化转变表现为一个温度区，在该区域内，形变发生急剧变化，形成一个弧线。对该弧线前后做切线，把切线的交点定义为玻璃化转变温度Tg（图10）。

图10 TMA曲线上Tg示意图

6.3 样品要求

（1）样品表面平整；

（2）样品两端平行；

（3）建议尺寸：5mm × 5mm边长或直径，长度5mm。

6.4 TMA测Tg的应用

郭会敏[11]等采用TMA测试了改性环氧树脂的玻璃化转变温度。实验采用RJY-IP型静态热机械分析仪测试Tg，测试温度范围：室温到250 ℃，升温速率为 5/min。

实验讨论了不同CTBN、TiO2含量对改性的环氧树脂玻璃化转变温度的影响。不同CTBN含量时改性环氧树脂的TMA曲线和Tg值如图11和12所示。

图11 改性环氧树脂的TMA曲线图12 改性环氧树脂Tg与CTBN含量的关系

实验结果表明，随着CTBN含量增加，改性环氧树脂的Tg逐渐降低。该实验中，通过TMA测定改性环氧树脂Tg的值，综合讨论改性环氧树脂实验中，CTBN和TiO2添加量的最佳值。

庞博[12]等采用TMA测试了聚酯泡沫反射片的热机械性能。实验采用美国TA公司的TMA Q400型静态热机械分析仪测试Tg，测试温度范围：0～200 ℃，升温速率5 ℃/min。

图13为聚酯泡沫反射片在压缩模式下的TMA曲线。

图13 反射片压缩模式下的TMA曲线

分析曲线可得，反射片的玻璃化转变温度Tg为66.7 ℃。

该实验同时采用DMA测试反射片的玻璃化转变温度，测试得到的DMA曲线如图14所示。

图14 反射片DMA曲线

分析DMA曲线可得，DMA测得的反射片的Tg为78℃，较TMA法测得的Tg值大。

7 总结

玻璃化转变是一个过程，玻璃化转变温度Tg不唯一，不同的测试方法、条件得到的Tg值不同。

DSC法测试的是样品随着温度变化的热效应，选择适合的测试条件可以提高测试的精确度。DSC法研究的是热性质变化。DSC法测试中，Tg值的测试受到升温速率、样品粒度、样品填装方式、热历史等因素的影响。

DMA法测试的是样品的储能模量、损耗模量、损耗因子随着温度变化的变化。DMA法研究的是力学性质的变化。

实验中通常采用方形或者棒状样条，Tg值的测试受到升温速率、样品尺寸、测试频率、测试模式等因素的影响[1]。

TMA法测试的是样品的形变随着温度变化的变化。TMA法研究的是体积性质。测试采用长方形或者棒状样条，Tg值的测试受到升温速率、尺寸、负荷大小等因素的影响。

DSC、DMA、TMA三种方法是目前常用的测试Tg的方法，三种方法原理不同，测试得到的Tg准确度不同，不具备横向比较的意义，针对不同的样品选择适合的测试方法，有利于提高Tg的测试精度。

参考文献

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[12]庞博,王晓鸿,杨慎东,孙学武.聚酯泡沫反射片的热机械分析[J].广州化工,2014,42(21):93-95.

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